来源: 科技日报
转载自中国科技网
作为我国重要的支柱产业，化工、制药等行业在促进我国经济快速发展中发挥了非常重要的作用。但由于这类行业的特殊性，每年会产生大量难降解高浓度废水，特别是有机毒物废水更是位居各行业之首。有机毒物废水浓度高、成分复杂，而且化工反应的分离过程往往会产生大量含盐的此类废水，造成该类废水处理难度极大。目前国内仍沿用传统的废水处理方法，如生化法、物理法、反渗透膜过滤法，这些方法成本高，且均不能有效处理此类废水。随着我国对企业排污标准的不断提高，部分地区有多家化工企业因缺乏有效的废水处理技术导致废水难以稳定达标排放，面临整改和关停。
要解决这些问题，有效的废水处理技术和装备是关键。在国家水体污染控制与治理科技重大专项 “十二五”课题《难降解高浓度有机废水深度氧化设备开发与产业化》（2014ZX07214002）支持下，由上海市环境工程设计科学研究院有限公司牵头承担，上海交通大学（环境科学与工程学院、材料科学与工程学院）、宝钢特钢有限公司、上海老港废弃物处置有限公司和上海环境卫生工程设计院有限公司联合参与，经过4年多艰苦的技术攻关，研发出新型难降解高浓度高毒有机废水处理技术与装备。
课题组攻克了超临界水氧化技术处理高浓度高毒难降解有机废水在产业化应用时面临的高压、堵塞、腐蚀、大型化和稳定性等一系列技术难题，设备的处理能力和性能指标目前在国内乃至国际上都处于较为领先的水平，为重污染行业中最难治理之一的化工、制药和农药等高浓度高毒难降解废水处理提供了新型关键技术和装备，课题在“十二五”期间进行了产业化试点示范，有效支撑了国家“水专项”在污水处理领域高尖技术的发展。
废水处理“杀手锏”
“秒杀”有毒有机物
废水中的有毒有机物也有“天敌”，它就是“超临界水氧化”。我们知道，水在常温常压下是液态，蒸发后会变成气态。而当温度高于374℃，压力大于22MPa（常压为0.101MPa）的条件下，此时的水称作超临界水，兼具有气体与液体的高扩散性、高溶解性、高反应活性及低表面张力等优良特性。处于超临界状态的水能与有机物完全互溶，同时还可以大量溶解空气中的氧，而无机物特别是盐类在超临界水中的溶解度则很低。利用超临界水作为特殊溶剂，水中的有机物和氧气可以在极短时间内完成彻底的氧化反应，把有机物彻底“秒杀”。
课题研究团队使用的正是这种废水处理技术。整个过程可以看成是有机物在超临界水中的燃烧过程。反应产物通过分离装置进行固、液、气分离，转化为无毒无害的水、无机盐以及二氧化碳、氮气等气体，并最终在生产和生活中得到回收利用。
课题负责人陈善平表示，该技术具有污染物去除率高、二次污染小、反应迅速快等优势，被认为是废水处理技术中的“杀手锏”，可以“秒杀”一切有机物，具有广阔的工业应用前景。超临界水氧化技术对Fenton法、臭氧氧化等难有效降解的农化、石油、制药等有机废水尤为适用。如能成功应用于各化工、制药行业等污水处理领域，可有效提升流域内重污染行业的控源减排能力，为我国工业的可持续发展提供技术支撑。
材料“特种兵”
解决废水处理装备核心难题
超临界水氧化设备在大型工业化过程中，一个基本的问题就是解决大型化设备对核心部件材料的问题。高浓度有毒废水大型化设备的核心部件的材料运行环境复杂，对使用材料要求十分苛刻，要求材料同时具备高强度、耐高温、高耐蚀、低成本、高安全稳定的特性。因此，超临界水氧化技术的产业化应用被认为是一项“世界性难题”，国内外在污水处理领域实现工业应用的案例极少。
课题材料研究团队上海交通大学材料科学与工程学院和宝钢特钢有限公司长期从事高强度材料及耐热耐高温材料的相关研究，在对一些典型的高温、耐腐蚀合金在实验室超临界环境下的性能进行全面系统性地模拟与评估的基础上，对筛选出的合金进行成分的优化与改进，联合制备出适用于超临界水氧化设备的4种特种材料，这4种材料就像是4个特种兵，各司其职，为超临界水氧化设备的稳定安全运行保驾护航。
在保证超临界水氧化设备不同部件材料具有良好的使用寿命、稳定安全的基础上，为适应设备产业化推广应用成本控制的需求，课题研究团队针对超临界设备运行的特点，构建了超临界水氧化设备用材料的功能化梯度式配置技术，优化并完善了超临界水氧化设备高强度高温耐蚀材料组合体系，使设备制造成本大幅度降低，并且设备整体运行效率得到保证。
高效废水处理“一条龙”
有效降低设备运行成本
据介绍，课题设计的整个系统工艺流程简单实用，运行基本过程为废水通过高压泵打入换热器，然后进入超临界反应釜，在反应釜内与经空压机进入反应釜的氧气充分混合反应，反应后的出水经换热器到冷却器进行冷却，然后通过减压阀减压之后进行气液分离。此外，在集成化设计基础上，实现功能模块化拼装，换热器、反应釜、集中控制器采用独立成型，组合配套联用，形成模块化组合结构，便于检修与改造。同时设备可以包含多组用于污水处理的水热反应系统，大大增加了单位时间内污水的处理量，提高了工作效率。
课题研发的超临界水氧化技术与装备可一步将化学需氧量（COD）为2万—10万毫克/升的各类废水降解至COD<50毫克/升（可达到化工废水排放一级标准），将有毒物质转化为无毒无害物质。
在此基础上，课题团队共同完成了20吨/天连续式超临界水氧化设备（以下简称设备）的设计、制造和安装。设备集成脱盐、连续排渣、脱氨氮、能量再利用等系统，从设计上有效缩短工艺流程，减少一次性投资费用，并且可对反应后的蒸汽热量进行再利用，有效降低运行成本。据悉，投资一套日处理量达每天20吨的超临界水氧化设备初期建造费用约为200万—300万元，费用较为适中；吨运行直接成本≤200元/吨，运行成本低于目前现有处理工艺（膜处理、离子交换、焚烧等），具备服务于全国各大化工园区的化工废水处置能力。
破解维护难题
设备自己会“洗澡”
该设备的稳定性如何？课题技术负责人申哲民指出，无机物质（如氧化物、氯化物、盐类、无机酸类等）在超临界状态下溶解度很低，设备容易堵塞，而团队结合高压冲击除垢原理与多阀联排技术，采用PLC（可编程逻辑控制器）实现压力、温度协同控制，并采用电脑组态软件监控系统运行，用多阀程序开启不断排出无机物质和残渣，实现了自己为自己“洗澡”的自洁能力，提高了设备的工作效率。该系统操作简单方便，简单培训即可上手。
同时，团队开发了一种超临界水氧化处理废水的阻垢剂，可降低水体的硬度，促进水体中的难溶类有机物质和水体混溶，在超临界条件下形成爆燃促进氧化燃烧，具有提升自燃效率、清除积炭、清洁管路、消除污垢等功能。有效提升超临界水氧化设备的高效持续稳定的运行，使得对废水的处理更加彻底。
已得到应用示范
工业化应用未来可期
据了解，课题研发的超临界水氧化技术目前已在国内某化工园区得到工业化应用示范，建设了100吨/天“难降解高浓度有机废水亚超临界深度氧化处理示范工程”，经过第三方检测机构的检测发现，采用超临界水氧化工艺可以直接一步处理达标，处理效率高，且污泥产生量小，具有显著的经济效益。成果后期推广应用后预计可提升园区进驻企业的可持续发展能力，提高后续污水处理厂的达标稳定性，有效地解决周边水系的水污染问题，持续改善园区河道甚至是相关海域的水环境。
“未来我们会在该示范性工程的基础上，针对国家对生态环境提出的高标准以及现阶段处理技术的不足，不断改进技术和设备以适应不同类型的有机废水处理，降低成本，未来可广泛应用于化工、制药等行业的废水处理，为我国的废水治理贡献力量。” 申哲民表示。
